臭氧發(fā)生器濃度檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)：GB 28232-2011 臭氧發(fā)生器安全與衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)  CJT3028.2-1994

在臭氧使用中臭氧濃度的關(guān)系到消毒殺菌的效果，是臭氧發(fā)生器消毒的重要指標(biāo)。現(xiàn)在很多企業(yè)都是按自已的感覺(jué)去控制，這是非常不科學(xué)的。所以大家在使用臭氧發(fā)生器的時(shí)候要嚴(yán)格按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)去執(zhí)行。要用儀器去檢測(cè)臭氧的濃度，做到心里有數(shù)。如果自已不知道臭氧的消毒的濃度標(biāo)準(zhǔn)可以去專業(yè)的機(jī)構(gòu)去咨詢或者自已做試驗(yàn)?zāi)玫皆囼?yàn)結(jié)果?，F(xiàn)在流行的臭氧濃度檢測(cè)方法可以分為三種分別是物理方法、物理化學(xué)法和化學(xué)檢測(cè)法大家可以做為參考。

物理方法：物理方法分析臭氧現(xiàn)在在上zui流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對(duì)254nm波長(zhǎng)的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾—郎伯（Beer-Lambert）定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長(zhǎng)度的吸收池，就可以檢測(cè)0.002mg/m3～5%（vol）濃度的臭氧。其線形在4～5個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)都很好。該法已被我國(guó)作為環(huán)境空氣中測(cè)定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法（GB1/T1154348）。

    紫外線吸收法不但可以適用于檢測(cè)氣體中臭氧濃度，也可以檢測(cè)水中溶存的臭氧濃度。

    紫外線吸收法的儀器在美國(guó)、的國(guó)、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國(guó)北京分析儀器廠于1985年引進(jìn)了美國(guó)莫尼特（MONITORLABS）公司的ML-8810型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測(cè)，1992年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到100ppm、1000ppm。北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在1999年開(kāi)發(fā)了ZX-01系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測(cè)量范圍從0～10ppm（用于環(huán)境檢測(cè)）、0～100ppm、0～1000ppm、0～10000ppm到0～25000ppm。
 紫外線吸收法原理：輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯-比爾（LambertBeer）定律控制的：
    I=Ioe–klc
    式中：Io——入射光束的強(qiáng)度；
                 I——光束穿透樣品（氣體或液體）后的強(qiáng)度；
                 l——通過(guò)樣品光程的長(zhǎng)度；
                 c——樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度；
                 k——吸收物質(zhì)對(duì)該光線波長(zhǎng)的比吸收系數(shù)。
    此種檢測(cè)需要對(duì)物質(zhì)在已知波長(zhǎng)下k值的了解。
 臭氧檢測(cè)： 臭氧吸收短波紫外區(qū)（200～300nm）哈特雷波段紫外光，在253.7nm處具有zui大吸收（圖1）。在此波長(zhǎng)，吸收系數(shù)值的范圍從303.9到 313.2cm-1·mol-1·L（273K和760mmHg），研究者證實(shí)了該值為302.4cm-1·mol-1·L。
 布朗-呂伯：布朗-呂伯分析儀（前聯(lián)邦德國(guó)漢堡）的工作原理如圖2所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過(guò)測(cè)皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測(cè)用的另一光線接收器上，光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi)，測(cè)皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用，其校正動(dòng)作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動(dòng)零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測(cè)量空氣中臭氧時(shí)，通過(guò)一只電磁閥將惰性氣引入測(cè)皿，當(dāng)檢測(cè)水中臭氧時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測(cè)皿。

物理化學(xué)方法：靛藍(lán)二磺酸鈉（簡(jiǎn)稱IDS）分光光度法
    其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過(guò)蘭色的IDS溶液，生成的溶液用分光廣度計(jì)在610nm處測(cè)量，通過(guò)計(jì)算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜，用于檢測(cè)環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來(lái)標(biāo)定物理方法儀器（低濃度）。
    IDS法也被定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用來(lái)測(cè)定環(huán)境中的臭氧濃度（GB/T15437）。
 化學(xué)發(fā)光法
    該法是利用臺(tái)過(guò)量的乙烯（或NO）與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來(lái)計(jì)算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國(guó)ERP列為環(huán)境檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法之一?，F(xiàn)已被紫外法所取代。

水中臭氧檢測(cè)方法
    測(cè)量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來(lái)上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學(xué)方法，它是用一個(gè)帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測(cè)量時(shí)將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽(yáng)極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過(guò)半透膜到達(dá)陰極表面并被還原，產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流大小可用下式表示：
    I=KC
    式中：I—擴(kuò)散電流（A）； K—常數(shù)；C—O3濃度（mg/L）
    國(guó)外在對(duì)各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。上有越來(lái)越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢(shì)。美國(guó)的ATI公司，ROSEMOUNT公司和瑞士的ROS公司都有膜電極罰臭氧分析儀。
 臭氧濃度單位
    近年來(lái)我國(guó)臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。
    氣體中臭氧濃度表示方法
    一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有mg/L、mg/m3、μg/m3簡(jiǎn)稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是：1mg/L=103mg/m3=106μg/m3
    我國(guó)各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度。
    另一種用ppm或ppb作為濃度單位，稱為體積濃度。ppm（partspermillion）單位是指在100萬(wàn)氣體體積中含有臭氧的體積數(shù)，在美國(guó)、日本等國(guó)家習(xí)慣使用體積濃度。1ppm=103ppb
    但是ppb（partspermillion）的含義不明確。在美國(guó)和法國(guó)，“billion”的意義為十億（109），ppb意味著十億分之一（10-9）；而在英國(guó)和德國(guó)，“billion”為萬(wàn)億（1012），ppb意味著萬(wàn)億分之一（10-12）。因此，這是一種容易混淆的表達(dá)方式。純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)與1971年7月作出“不宜采用”的決定。
    在我國(guó)ppb一般指10-9。
    也有用體積百分比%（vol）和pphm來(lái)表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是
    1%（vol）=104ppm=106pphm=107ppb
    兩種單位可用下面公式換算：
    X（ppm）=40x/3x?A（mg/m3）或A=3x/40x?X
    式中：A——以mg/m3表示的臭氧濃度
    X——以ppm表示的臭氧濃度
    M——氣體的摩爾量（臭氧為48）
    22.4——NPT（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，273K，101.3KPa，即0℃，760mmHg）的氣體摩爾體積
    例如，大氣中的臭氧含量為1ppm，則用mg/m3表示。
    A=40x/3x?X=40x/3x=2.14（mg/m3）。
    在美國(guó)、日本和檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指298K（25℃）和101.3kPa（760mmHg）這時(shí)的氣體體積為24.45L/mol，這樣
    1ppm=1.963mg/m3。
    還有一種用重量百分比來(lái)表示臭氧的濃度。一般用%（wt）表示，%（wt）的含義是：臭氧的質(zhì)量/含有臭氧氣體的質(zhì)量×100%。
    這樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下
    1ppm=2.14mg/m3=1.66×10-4%（wt）
    1%（wt）（空氣中）=12.93g/m3=6042ppm
    1%（wt）（氧氣中）=14.3g/m3=6682ppm
    空氣密度為1293g/m3，氧氣密度為1430g/m3。
   氣體中臭氧濃度表示方法
    表示水中溶存臭氧的單位有mg/l、g/m3和ppm（wt）
    mg/L——其含義是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）
    g/m3——是臭氧的質(zhì)量（mg）/含有臭氧水的容積（m3）
    ppm——是臭氧的質(zhì)量/含有臭氧水的質(zhì)量×106
    1mf/l=1g/m3=1ppm
 臭氧檢測(cè)中應(yīng)注意事項(xiàng)：采樣管材料應(yīng)選用抗強(qiáng)氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。采樣管應(yīng)盡量短，測(cè)量低濃度時(shí)一般不要超過(guò)2m。  從采樣管到檢測(cè)儀器，不要漏氣，否則測(cè)量值偏低。檢測(cè)較低濃度（如檢測(cè)環(huán)境）臭氧時(shí)，新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行“臭氧化”，即通過(guò)含較高濃度臭氧的氣體來(lái)穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認(rèn)為要20min以上才能穩(wěn)定，而美國(guó)莫尼特公司要求數(shù)小時(shí)。 采樣管要定時(shí)清洗、吹干。不清潔的采樣管會(huì)使測(cè)量值偏低很多臭氧分析儀要定時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)可靠。

化學(xué)檢測(cè)法：碘量法
    碘量法是zui常用的臭氧測(cè)定方法，我國(guó)和許多國(guó)家均把此法作為測(cè)定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國(guó)建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2—94中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧（O3）與碘化鉀（KI）水溶液反應(yīng)生成游離碘（I2）。臭氧還原為氧氣。反應(yīng)式為：
    O3+2KI+H2O→O2+I2+2KOH
    游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
    利用硫代硫酸鈉（NaS2O3）標(biāo)準(zhǔn)液滴定，游離碘變?yōu)椋∟aI），反應(yīng)終點(diǎn)為*褪色止。反應(yīng)式為：
    I2+2Na2S2O3→2NaI+NaS4O6
    兩反應(yīng)式建立起O3反應(yīng)量與NaS2O3消耗量的定量關(guān)系為1molO3：2molNaS2O3，則臭氧濃度CO3計(jì)算式為：
    CO3=40x3x1000/1000（mg/L）
    式中：
    CO3——臭氧濃度，mg/L；
    ANa——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量，ml；
       B——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mol/L；
      V0——臭氧化氣體取樣體積，ml。
    操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2—94。
    測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計(jì)計(jì)數(shù)，NaS2O3濃度一般配制為0.100mol/L，測(cè)定精度可達(dá)±1%。
    測(cè)定空氣中臭氧濃度時(shí)，應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量。為保證測(cè)定精度，NaS2O3配為0.10mol/L。
    測(cè)定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算，只是V0代表采水量，取1000ml。NaS2O3濃度為0.10mol/L。
    碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如NO、CI2等物質(zhì)的干擾，在重要檢測(cè)時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。

比色法：比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來(lái)確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)色.此法多用于檢測(cè)水溶解臭氧濃度.
    國(guó)內(nèi)檢測(cè)瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測(cè)樣品顯色液管相比較，確定測(cè)樣臭氧溶解度值（0.05～0.08mg/L）,要求的，則利用分光光度計(jì)檢測(cè)。
    國(guó)外利用此法做成儀器，配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場(chǎng)抽檢使用，很方便。如美國(guó)HACH公司、日本荏原公司的DPD（二己基對(duì)苯二胺）比色盤，范圍為0.05～2mg/L。美國(guó)HACH公司微型比色儀，利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在600nm波長(zhǎng)比色，0.05～0.75nm/L濃度數(shù)字顯示，精度±0.01nm/L。受其它氧化劑干擾少。檢測(cè)管：    將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測(cè)管，使用時(shí)將檢測(cè)管兩端切斷，把抽氣器接到檢測(cè)管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測(cè)管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長(zhǎng)度成正比，通過(guò)刻度值讀取濃度值。
    德國(guó)、日本和我國(guó)都生產(chǎn)臭氧檢測(cè)管，濃度范圍分為高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3ppm）三種，用于檢測(cè)空氣臭氧濃度，適于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，使用簡(jiǎn)便，但精度低（為±15%）。